Ένα υγρό καταρρίπτει το νόμο του βρασμού

Από την ιστοσελίδα του PhysicsWeb, Οκτώβριος 2004

Γάλλοι φυσικοί ανακάλυψαν ένα υγρό το οποίο "παγώνει" όταν θερμαίνεται. Η Marie Plazanet και οι στνεργάτες της στο πανεπιστήμιο Joseph Fourier και στο ινστιτούτο Laue-Langevin, στη Grenoble, βρήκαν ότι ένα απλό διάλυμα που αποτελείται από δύο οργανικές ενώσεις, στερεοποιείται όταν θερμαίνεται σε θερμοκρασίες μεταξύ  45 και 75°C, ενώ γίνεται πάλι υγρό όταν ξαναψυχθεί. Η ομάδα λέει ότι για το καινούριο φαινόμενο ευθύνονται οι δεσμοί υδρογόνου. 

Τα στερεά συνήθως λειώνουν όταν θερμαίνονται, και τα υγρά μετετρέπονται σε αέρια, αν και υπάρχουν εξαιρέσεις όταν η θέρμανση οδηγεί σε χημικές μεταβολές οι οποίες δεν μπορούν να αντιστραφούν, όπως π.χ συμβαίνει κατά τον πολυμορφισμό. Μια αντιστρεπτή μεταβολή φάσης όμως, κατά την οποία ένα υγρό μετατρέπεται σε στερεό κατά την θέρμανσή του δεν έχε παρατηρηθεί ποτέ μέχρι σήμερα. 

Η Plazanet και οι συνεργάτες της παρασκεύασαν ένα υγρό διάλυμα που περιείχε α-κυκλοδεξτρίνη (αCD), νερό και 4-μεθυλοπυριδίνη (4ΜΡ). Οι κυκλοδεξτρίνες είναι κυκλικές ενώσεις που περιέχουν υδροξύλια σε ακραίες θέσεις. Τα υδροξύλια αυτά μπορούν να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου, είτε με τα 4ΜΡ είτε με μόρια νερού. 

Σε θερμοκρασία δωματίου, ποσότητα μέχρι 300 γραμμάρια από αCD μπορεί να διαλυθεί σε σε 1 λίτρο από 4ΜΡ. Το διάλυμα που προκύπτει είναι ομογενές και διαφανές, αλλά γίνεται γαλακτώδες και στερεοποιείται όταν θερμαίνεται.! Η θερμοκρασία στην οποία στερεοποιείται μειώνεται καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση σε αCD. 

Μελέτη του διαλύματος με σκέδαση νετρονίων, αποκάλυψε ότι η στερεά φάση είναι ένα στερεό ζελατινώδες σύστημα, στο οποίο ο σχηματισμός δεσμών υδρογόνου μεταξύ του αCD και του 4ΜΡ, οδηγεί σε μια δομή με σταθερή διάταξη όπως των στερεών σωμάτων. Σε χαμηλότερες θερμοκρασίες όμως, ο δεσμός υδρογόνου τείνει να σπάσει και το διάλυμα να ξαναπάρει την υγρή του μορφή. 

Εξομοιώσεις της μοριακής δυναμικής από την Plazanet και τους συνεργάτες της, πιστοποίησαν ότι ο δακτύλιος της κυκλοδεξτρίνης παραμορφώνεται καθώς θερμαίνεται κοντά στην θερμοκρασία στερεοποίησής του. Οι δεσμοί υδρογόνου στην αCD διασπώνται και οι ομάδες των υδροξυλίων στρέφονται προς το εξωτερικό μέρος του δακτυλίου, και μπορούν πια να σχηματίζουν ένα δίκτυο δεσμών υδρογόνου μεταξύ διαφορετικών μορίων. Η ομάδα βρήκε και άλλα συστήματα κυκλοδεξτρίνης/πυριδίνης, που επίσης μετατρέπονται σε στερεά καθώς θερμαίνονται, και τώρα ερευνούν πιο εξονυχιστικά τη ζελατινώδη στερεά δομή, για να κατανοήσουν καλύτερα το μηχανισμό στερεοποίησης. 

Αναφορά:  (M Plazanet et al. 2004 J. Chem. Phys 121 5031).